續航里程焦慮刺激 我國科學家提出鋰金屬電池失效新機制及優化新思路

3月1日，記者從中國科學院青島生物能源與過程研究所獲悉，該所固態能源系統技術中心科研團隊提出實用型鋰金屬電池失效新機制及優化新思路，相關成果已于近日發表于《德國應用化學》國際版，該所固態能源系統技術中心許高潔、李杰東、王超三位老師為文章的共同第一作者，通訊作者為該所固態能源系統技術中心崔光磊研究員和董杉木研究員。

在續航里程焦慮的不斷刺激下，被稱為“圣杯”電池的液態鋰金屬電池因其極高的能量密度而成為行業內關注的熱點。然而，鋰金屬負極的嚴重失效制約了鋰金屬電池的商業化發展。崔光磊表示，目前，對鋰金屬負極失效和保護的機理認知尚存爭議。傳統觀點認為，鋰枝晶的生長是金屬鋰負極失效的主要原因。但實際上，盡管大量文獻報道了無枝晶生長的金屬鋰負極，但采用高面容量正極(≥2mAh/cm2)和超薄鋰負極(例如50 μm)的實用型鋰金屬電池通常會在100個充放循環以內發生容量跳水失效問題，這遠遠不如相同容量下鋰離子電池的循環性能。當拆開容量跳水失效的實用型鋰金屬軟包電池時，通常會觀察到金屬鋰負極嚴重粉化。但目前，金屬鋰負極粉化的起源及其組分仍不清晰。

近年來，崔光磊和董杉木在鋰金屬電池和鋰金屬負極保護等科學領域持續攻堅克難，取得了一系列具有國際影響力的研究成果。正是在這些工作推進的過程中，通過在線差分電化學質譜研究發現：在充放電過程中，鋰金屬電池中會產生大量的H2，那么鋰金屬負極會不會與H2反應形成LiH?LiH會不會是鋰金屬負極的膨脹粉化失效的罪魁禍首呢?秉承著“敢為天下先”和“精誠合作”的團隊精神，歷經二年多的刻苦攻關，終于取得突破性成果。

崔光磊介紹，首先，科研團隊將在線差分電化學質譜系統進行巧妙地升級，實現在線滴定氣體分析功能。而后，通過氘水(D2O)滴定金屬鋰負極(判據：2Li+2D2O→2LiOD+D2↑;LiH+D2O→LiOD+HD↑)，在國際上首次發現失效粉化的金屬鋰負極中存在大量導電性差的氫化鋰(LiH)，且實用型鋰金屬電池的循環性能與鋰金屬負極中LiH的積累呈負相關性。更重要的是，揭示了LiH的生成和分解是由一個溫度敏感的化學平衡(Li+1/2H2 LiH)決定的：室溫條件下，界面副反應產生的H2與鋰金屬反應生成LiH;而通過加熱，LiH會部分分解產生導電性優異且具有電化學活性的鋰金屬，從而恢復提升容量。該研究工作告訴我們，有效抑制H2的產生和LiH的積累對于鋰金屬負極的保護至關重要，這為實用型鋰金屬電池的發展提供了新的思路：(1)在正極側，電解液氧化產物R-H+穿梭到負極還原是H2產生的主要原因，通過鈍化正極和配制含氫少的電解液兩種策略抑制R-H+的產生;(2)通過隔膜或聚合物電解質的功能化處理阻止R-H+穿梭到負極;(3)在金屬鋰負極構建儲氫或吸附氫能力強的界面保護材料，實際上，目前報道的能有效保護金屬鋰負極的界面組分，如LiF, Li3N, BN, Li2O和納米碳材料等，都是優異的儲氫材料;(4)采用加熱加壓策略。崔光磊表示，該研究工作提示我們，應該在各類電池體系中，加強電極界面上金屬氫化物的表征研究，而這將開創電池界面研究的新方向。

(王健高 劉佳)